随着电力电子系统向小型化和高电压化方向快速发展，介电电容器作为关键储能元件，其性能需求日益严苛。商用的双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜虽因非极性特性而拥有极高的充放电效率（η），但其介电常数（εr）仅为2.2左右，导致其放电能量密度（Ue）在700 MV m⁻¹场强下仅为约5 J cm⁻³。长期以来，聚合物电介质领域面临一个根本性挑战：提高介电常数通常依赖增强电子极化或取向极化，但前者往往伴随带隙（Eg）缩小，导致击穿强度（Eb）下降和漏导损耗增加；后者若引入高密度强极性基团，则会增强偶极-偶极相互作用，引发极化滞后损耗，从而在追求高能量密度时不可避免地牺牲效率。如何在提升介电常数的同时维持高击穿强度与低损耗，成为该领域亟待突破的核心难题。

针对上述挑战，中国科学技术大学李晓光教授、殷月伟教授团队与合作者提出了一种新颖的“偶极玻璃”聚合物设计策略（图1a），将活性偶极侧基通过柔性间隔基接枝到刚性聚酰亚胺主链上，构建出化学异质结构。其中，刚性扭曲的主链作为“冻结”的绝缘基体，提供宽带隙和高玻璃化转变温度（>190°C），有效抑制漏电流并实现高达964 MV m⁻¹的超高击穿强度；而空间隔离的极性侧基则充当活性偶极，实现低能垒、可逆的取向极化，其中乙酰基（Ac）侧基表现最为优异。最终，优化后的DGPI-Ac薄膜在室温下实现了15.3 J cm⁻³的创纪录放电能量密度，同时充放电效率高达95.8%，且在高达200°C的高温下仍保持优异的储能性能。该工作确立了理性侧链工程作为解锁聚合物电介质本征储能潜力的有效策略，为高功率静电储能技术开辟了新路径。相关论文以“Simultaneous Ultrahigh Energy Density and High Efficiency Achieved in Dipole-Glass Polyimide Dielectrics”为题，发表在Advanced Materials上。

分子设计与物理性能：突破带隙与玻璃化转变温度的传统权衡

研究团队设计并合成了四种带有不同侧基（乙酰基Ac、氰基苯甲酰基CBz、乙基磺酰基Es、苯磺酰基Bs）的偶极玻璃聚酰亚胺（DGPI）（图1b）。傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱和核磁共振验证了各聚合物的成功合成，取代度均超过80%，其中DGPI-Ac的取代度高达91%，在所有样品中最高。这些聚合物被铸造成厚度约10 μm的自支撑薄膜，展现出高透明度和良好的柔韧性。扫描电镜和原子力显微镜表征确认薄膜表面光滑（亚纳米级粗糙度），有利于抑制界面电场集中并确保高击穿可靠性。X射线衍射图谱显示所有DGPI薄膜均为无定形结构。值得注意的是，DGPI系列同时实现了高Tg（190–222°C）和大Eg（>3.98 eV），其中DGPI-Ac的Eg最高达4.25 eV（图1c、d）。这一结果突破了传统聚合物中Eg与Tg往往呈负相关的瓶颈——刚性的二环己基单元不仅打断了主链的连续π共轭，其高度扭曲的非共面构象还抑制了链间π-π堆积，同时大体积的三维空间构象产生显著位阻，有效限制了主链运动。这种设计使DGPI在保持高Tg的同时拥有大带隙，超越PEI、PEN等商业介电聚合物的性能极限（图1e）。

图1 | 偶极玻璃聚合物的设计策略与表征。 （a）偶极玻璃聚合物的合理设计示意图，结合了扭曲的刚性主链（蓝色链）和活性偶极（红色箭头）。极性侧基通过柔性间隔基（O）接枝到主链上。矢量E表示外加电场，矢量μ表示净偶极矩。（b）合成的DGPI系列的化学结构：DGPI-Ac、DGPI-CBz、DGPI-Es和DGPI-Bs。（c）表征玻璃化转变温度（Tg）的DSC热分析图。（d）由紫外-可见光谱确定的Tauc图，用于测定光学带隙（Eg）。（e）设计的DGPI与代表性商业化聚合物的Eg与Tg对比。

介电弛豫行为与偶极动力学：乙酰基侧基展现最低转向能垒

温度依赖的介电特性揭示了DGPI系列的偶极玻璃特征（图2a、b）。随着温度从-100°C升高，介电常数εr因热激活侧基偶极克服旋转势垒而逐渐上升；在50°C附近增速放缓甚至略有下降，源于热扰动增强开始破坏偶极排列；进一步升温至主链玻璃化转变附近，εr再次上升。损耗因子tanδ在亚Tg区域呈现宽弛豫峰，对应于极性侧基局域旋转波动引起的β-弛豫。在室温1 kHz条件下，DGPI-Ac和DGPI-Es分别实现了4.21和5.28的较高εr值，同时保持大带隙（图2c）。频率依赖的介电响应显示所有DGPI的εr随频率升高逐渐降低（图2d），tanδ谱呈现宽而非对称的弛豫峰（图2e），反映了非晶玻璃态基体中偶极所处局域空间环境异质性导致的宽弛豫时间分布。研究团队采用Havriliak-Negami模型对复介电常数进行精确拟合（图2f、g），并通过Arrhenius分析提取弛豫时间τ的活化能Ea（图2h）。结果显示，DGPI-Ac的Ea仅为0.39±0.02 eV，在系列中最低，表明其偶极响应最为容易（图2i）。

图2 | DGPI的介电性能。 （a，b）DGPI在1 kHz下测量的（a）介电常数（εr）和（b）损耗因子（tanδ）的温度依赖性。（c）DGPI的εr（室温，1 kHz）与带隙（Eg）的相关性，并与已报道的聚合物电介质比较。（d，e）室温下测量的DGPI的（d）εr和（e）tanδ的频率依赖性。（f，g）DGPI-Ac在低温区域（f）ε'和（g）ε''的频率依赖性。实线为使用Havriliak-Negami（H-N）模型的拟合结果。（h）DGPI的ln(τ)与1000/T的关系图。实线为Arrhenius方程的线性拟合。（i）从（h）中DGPI的β-弛豫过程的Arrhenius拟合结果提取的活化能（Ea）。误差棒代表标准差。

密度泛函理论计算进一步揭示了结构-动力学关联：沿侧基与主链连接键进行360°势能面扫描发现（图3a、b），DGPI-Ac的分子内扭转势垒ΔEintra最低（0.22 eV），而体积更大、极性更强的CBz、Es、Bs侧基则表现出更高的势垒（0.29–0.35 eV）（图3c）。同时，改进的独立梯度模型分析表明（图3d），DGPI-Ac的分子间相互作用能Einter为33.60 kcal mol⁻¹，显著低于其他DGPI（39.16–44.13 kcal mol⁻¹）（图3e）。这种最低的分子内与分子间能垒协同作用，使乙酰基侧基在交变电场下能够实现容易且高度独立的偶极重取向。

图3 | DGPI的构象动力学与分子间相互作用。 （a）DGPI-Ac重复单元的分子几何结构，突出显示了刚性主链和可旋转的活性偶极侧基。（b）通过扫描连接侧基的关键二面角从0°到360°获得的扭转势能分布（ΔE），扫描范围内最大能量差定义为分子内扭转势垒（ΔEintra）。（c）不同侧基的DGPI的分子内扭转势垒ΔEintra的定量比较。（d）DGPI-Ac二聚体的优化基态几何结构和mIGM图中的等值面。等值面根据符号（λ2）函数着色，其中绿色区域表示弱范德华相互作用（主要是偶极-偶极相互作用），红色/蓝色区域代表位阻效应/氢键。（e）不同侧基的DGPI的分子间相互作用能（Einter）的定量比较。

电导与击穿特性

漏电流特性评估显示（图4a），DGPI-Ac在室温和高温高场条件下均保持超低漏电流密度，这归因于其最大的Eg（~4.25 eV）有效抑制了电荷输运（图4b）。通过威布尔统计分布分析击穿强度（图4c），所有DGPI的威布尔模量m均大于10，表明数据可靠且样品均匀。DGPI-Ac在室温下实现了964 MV m⁻¹的超高Eb，远超商业BOPP（~700 MV m⁻¹）和其他已报道的纯聚合物（图4d）。这一优异击穿性能源于协同效应：机械方面，刚性主链赋予的高杨氏模量（>1.6 GPa）提供了对电机械变形的强抵抗力，抑制了麦克斯韦应力下薄膜变薄导致的电机械击穿；热方面，超低漏电流最大程度减少了焦耳热，延缓了热失控并防止高电场下的热击穿。

图4 | DGPI的导电与击穿强度特性。 （a）DGPI的电流密度随温度和电场（E）变化的二维分布图。（b）室温下测量的DGPI电流密度随E的变化。（c）室温下介电击穿强度的威布尔分布图。（d）DGPI的特征击穿强度（Eb）和威布尔形状参数（m）汇总。

电容储能性能与循环稳定性

通过单极D-E电滞回线测定储能性能（图5a），DGPI-Ac和DGPI-Es均实现了15.3 J cm⁻³的最大Ue，源于二者高Eb与高εr的综合贡献。更为关键的是，DGPI-Ac在其击穿场强下仍保持95.8%的超高η，而其他DGPI的效率在极端条件下通常显著退化（图5b）。这种优异效率直接源于偶极玻璃机制：乙酰基侧基的低扭转势垒实现了几乎无摩擦的偶极重取向，将滞后损耗降至最低；同时宽带隙抑制了漏电流，将传导损耗降至最低。DGPI-Ac在95%效率下的可用能量密度Ue,95%高达15.3 J cm⁻³（图5c），显著优于商业BOPP（~2–3 J cm⁻³）及其他已报道的先进纯聚合物（图5d）。长期可靠性测试表明，DGPI-Ac在400 MV m⁻¹高电场下经受1×10⁵次充放电循环后Ue和η均无衰减；即使在700 MV m⁻¹极端场强下（Ue达8.5 J cm⁻³），薄膜仍可持续超过1200次循环才发生击穿，展现出优异的抗疲劳耐久性（图5e）。高温性能方面，得益于刚性半芳香主链和大Eg，DGPI-Ac在200°C、300 MV m⁻¹条件下仍保持10⁻⁶ A cm⁻²的低漏电流密度，在150°C和200°C下分别保持786.7 MV m⁻¹和733.0 MV m⁻¹的优异Eb，相应的Ue,95%分别为5.40 J cm⁻³和1.38 J cm⁻³。此外，DGPI-Ac还展现出优异的抗γ射线辐照能力，在200 kGy辐照后于700 MV m⁻¹下Ue仍达8.9 J cm⁻³，效率超过96%。

图5 | DGPI的电容储能性能与循环稳定性。 （a）放电能量密度（Ue）和（b）充放电效率（η）随E的变化。误差棒代表标准差。（c）DGPI在95%效率下的放电能量密度（Ue,95%）比较。（d）DGPI-Ac的Ue,95%与其他已报道纯聚合物的对比[12, 26, 28, 41–46]。（e）DGPI-Ac在400 MV m⁻¹下进行10⁵次循环和在700 MV m⁻¹下直至电击穿的疲劳测试。

总结与展望

该研究成功设计并制备了高性能偶极玻璃聚酰亚胺（DGPI），通过将刚性半芳香聚酰亚胺主链与空间隔离的极性侧链相结合，同时实现了高Tg（>190°C）和大Eg（>3.98 eV），在保证电绝缘性的同时允许局域偶极重取向以获得高εr。其中DGPI-Ac综合性能最为优异：εr约4.2，Eb达964 MV m⁻¹，室温下Ue达15.3 J cm⁻³且η达95.8%，并在400 MV m⁻¹下经受10⁵次循环无衰减，同时在高达200°C的高温下仍保持竞争力的储能性能。该工作表明，理性侧链工程设计能够在无定形聚合物中实现超高能量密度与高效率的兼得，为下一代紧凑型、高功率电容器提供了极具前景的材料策略。